软包锂离子电池产气临界值的研究

锂离子电池在运输、存储尤其是使用过程中，其荷电状态和外界环境温度复杂多变，可能会在高温、高电态条件下存储和使用，极端条件会使电池内部发生鼓胀产气，从而影响电池寿命。特别是软包锂离子电池，采用铝塑复合膜对电池进行抽真空封装，对电池膨胀率指标要求较高，如果电池内部产气鼓胀导致电池厚度超出设计范围，就会对电子设备及内部器件产生影响，甚至引发安全问题。

而常规厚度测量仪(PPG)测量电池厚度时，通常以电池初始厚度膨胀比作为电池失效的依据，不能在产气初期识别产气，电池失效时，已产气严重。因此，在电池高温存储或使用过程中，如何找到电池产气的临界条件，判断电池产气，及时采取有效措施，避免电池进一步鼓胀，对锂离子电池的广泛应用至关重要。

本文以4.45V体系软包锂离子电池为研究对象，使用PPG和改进的厚度测量仪(MPPG)测量电池厚度，研究各条件下电池的存储性能，找到电池产气的临界值，并采取措施，改善或延缓电池继续产气。

1 实验

1.1 电池与材料

实验采用额定容量为3.435Ah的软包锂离子电池。该电池正极活性材料为钴酸锂，负极活性材料为人造石墨，电解液主要成分为LiPF6(EC∶PP∶EP∶PC=3∶8∶2∶2，质量比)，其余为添加剂(FEC∶PS∶AN=6∶4∶3，质量比)，隔膜采用10μm涂胶陶瓷隔膜。

1.2 仪器与测试

使用充放电测试系统对电池在不同温度下进行不同电态的充放电处理。使用千分表款PPG以及改进的MPPG 别测试电池厚度。使用气质联用色谱仪(GS-MS)测试电池气体成分，电子计算机断层扫描(CT)对电池进行扫描成像分析，高精度千分尺测量电池极片厚度。

为研究电池在存储过程中产气的临界值，分别设计了12组实验(25、45、60℃三个温度下各安排4.20V/4.325V/4.45V/4.55V等4 种电态)，每组实验4只电池。电池每5天进行一次充放电，达到规定电池电压后，先后使用PPG和MPPG测试电池厚度，记录为TPPG和TMPPG。每组电池中，第一只产气电池降低温度继续测试，第二只产气电池降低电压继续测试，第三只产气电池将温度和电压同时降低继续测试，第四只电池原条件测试，直至电池厚度膨胀达到20%以上。进行本实验之前已对电池进行性能挑选，以确保电池一致性良好，同时实验过程中严格按照规范标准执行，因此可认为实验数据准确。

2 结果与讨论

2.1 PPG和 MPPG厚度测试

将PPG厚度板更换为Φ10mm的平面标准测头，组装成改进版的MPPG，如图1(c)，仅测头接触电池主体中心部位。使用MPPG测量厚度时，因电池表面受力面积小，气体被挤在电池内部边缘位置，测头可压到内部卷芯，如图1(d)所示。PPG和MPPG相结合，一个测量电池整体厚度，一个测量的是电池内部卷芯厚度，两者之差，则可认为是由产气导致的厚度差。

2.2 电池产气临界值的判定

图2(a)展示了不同温度下，电池存储过程中未产气电池PPG和MPPG测量的厚度差。4.45V@25℃条件下，电池存储过程中未发生产气，TPPG-TMPPG始终小于0.01mm；4.45V@45℃条件下，电池存储第82 天(A点)，TPPG－TMPPG大于0.01mm，可观察到电池表面铝塑膜鼓起，电池开始产气，如图2(b)红线部位所示；4.45V@60℃条件下，电池在存储第12天(B 点)TPPG－TMPPG超出0.01mm，达到 0.032mm，电池产气，因此将厚度差0.01mm 作为产气临界值，达到这一临界值，即判定电池产气，按测试要求变更存储条件。

2.3 初期未产气阶段电池存储性能对比

2.4 电池产气的影响因素

一般电池鼓胀原因有两种：一是电池极片在充放电过程中造成的可逆形变；二是异常条件下，电池内部产生气体造成的不可逆形变。发生可逆形变是锂离子电池在充放电过程中不可避免的；而由异常条件(比如外界环境的变化、不合理的使用)导致的不可逆形变，可通过人为措施进行延缓或者改善。

测量电池厚度时，PPG测量的是电池整体厚度，而MPPG测量的是电池中心部位的厚度，气体被挤到四周，可排除产气初期气体对电池厚度的影响。电池在未产气阶段，PPG和MPPG所测电池厚度一致性较好，TPPG和TMPPG均平稳增大，TPPG－TMPPG始终小于临界值，该过程厚度增加主要来源于电池正负极片的厚度膨胀，尤其是石墨材料本身的膨胀，包括SEI膜的形成与不断修复。

对于变更条件的电池，从3个方面对电池进行产气改善：(1)电池TPPG－TMPPG达到临界值之后，降低温度到25℃恒温箱继续存储，如图5(b)(c)(d)中黑线所示，电池厚度首先呈下降趋势，然后趋于平缓上升，电池不再产气。厚度下降原因有三个：一是温度降低，在充放电过程中，Li+嵌入量降低，层间距变小，电池膨胀程度降低；二是充放电过程中，随着SEI膜的修复和重整，电池内部刚开始产生的气体参与了反应；由于高温下电解液存在分解反应，所以降低温度进行充放电可以消耗部分气体；三是由于气体的热胀冷缩。根据气体理想状态方程PV=nRT计算，气体由温度变化引起的体积变化很小，所以电池厚度降低主要是气体参与了反应以及层间距的缩小。由于化学反应的反应速率会因为温度的降低而减小，因此温度降低在一定程度上能够抑制电池副反应的发生，所以存储后期电池厚度缓慢变化。

(2)电池 TPPG－TMPPG达到临界值，降低存储电压，如图5(b)(c)中红线所示，由于负极嵌锂程度降低，负极膨胀降低，正极氧化性和负极还原性减弱，厚度增长趋势变缓，但由于存储温度不变，电池继续产气。图5(d)中，电池在4.55V@45℃条件存储，电池产气之后，只将电压降低到4.45V，并未起到改善电池厚度膨胀的作用。可能是因为该体系下，电压达到4.45V，电池嵌锂程度达到理论上限，电压从4.55V降低到4.45V对极片层间距的影响不大。

由以上可以看出，在电池产气初期阶段，发现电池产气，及时采取相应措施，比如降低温度和电态，尤其是降低电池存储温度可有效改善电池产气，增加电池使用寿命。这是因为相对于低温、低电压的环境，高温、高电压下，电极材料不稳定，电解液更容易发生副反应，不仅包括电解液与正极材料、负极材料之间的相互反应，同时包括电解液自身的分解反应。因此延长电池使用寿命，要避免极端条件下存储和使用，如果遇到特殊情况，就需要对电池产气及时做出判断，采取措施，产气临界值使电池产气可用数字形式表达，对改善电池产气有指导意义。

3 结论

本文使用PPG和MPPG测试存储电池的厚度，对比了两种测试方法的区别，确定两者厚度差0.01mm可作为判定电池产气的临界值，并研究了不同温度不同电压对电池存储性能的影响，得到了电池达到临界值的存储天数关于温度和电压的非线性模型，可预判各种条件下的电池存储性能。此方法可在测试过程中用于研究电池存储或循环性能的改善，当电池厚度差超出该临界值，及时变更存储条件，降低温度和电压，可有效延缓电池产气过程，延长电池使用寿命。