超高镍层状氧化物(NCM)，由于其较高的放电比容量，被认为是新一代高能锂离子电池最有前途的正极材料之一。然而，NCM正极在电化学循环过程中发生了不良的结构变化、严重的表面副反应和晶格氧损失，导致高压循环后容量迅速衰减。镍离子的不可逆迁移导致层状结构转变为尖晶石和岩盐结构。其次，高镍材料表面的强氧化物质(如生成的活性氧、氧空位和高价Ni离子)在循环过程中促使副反应发生，导致界面电阻增加和内部容量衰减。同时，O离子可能从粒子内部逃逸，导致氧损失；阳离子混排(Li+/Ni2+混排)是研究人员多年来关注的问题，由于Ni2+与Li+的离子半径相近，在合成和电化学过程中Ni2+离子容易占据Li+位，上述缺点严重阻碍了NCM的商业化。
近年来，单晶NCM材料(S-NCM)作为一种提高循环稳定性的替代策略被引入。与多晶NCM(P-NCM)颗粒相比，单晶颗粒具有单向收缩/膨胀性，这是减少裂纹形成的主要优势。S-NCM颗粒可通过多晶Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2氢氧化物前驱体颗粒共沉淀，然后与LiOH·H2O在略高于P-NCM的烧结温度下煅烧合成，为避免过多的颗粒聚集，S-NCM颗粒通常比PNCM颗粒粒径小。由于有限/自由晶界，较小的颗粒不容易形成裂纹。
得益于特殊的形貌，S-NCM在几个方面优于具有相同组分的多晶材料。在长期循环稳定性方面，S-NCM颗粒表面及内部均无微裂纹产生。在高压性能方面，电极/电解液界面副反应少，反应可逆程度高，容量保持较好。此外，SNCM在实际应用中表现出具有较好的压实密度和较高的体积能量密度。粒径对电化学反应的作用至关重要，因为粒径越小，在充放电循环过程中的机械完整性就越好，动力学也就越好。但由于有害相变，表面降解的影响也会增加，上述介绍并没有显示出对S-NCM降解/改善机制的系统研究，也没有确定S-NCM裂纹产生的机制。
为了解决上述问题，本研究合成了单晶和多晶正极材料，系统研究了单晶和多晶对正极材料结构、形貌和电化学性能的影响。
1 实验
1.1 样品制备
单晶和多晶正极材料的制备过程如下文。采用氢氧根共沉淀法合成单晶和多晶前驱体。将得到的前驱体与过量的6% LiOH·H2O充分混合，在氧气气氛下，单晶前驱体在500℃煅烧10h，随后在830℃煅烧15h得到单晶正极材料S-NCM。多晶材料生产工艺与单晶基本相同，只有烧结温度略有不同，第一段烧结温度为400℃煅烧10h，第二段烧结温度为780℃煅烧15h，得到多晶正极材料P-NCM。
1.2 样品表征
利用场发射扫描电镜和透射电镜对单晶和多晶正极材料的形貌进行研究。采用X射线衍射仪对单晶和多晶的晶体结构进行分析。
1.3 电化学性能测试
采用锂金属为负极、单晶和多晶分别为正极与隔膜、电解液制备成扣式电池。电池以0.1C充放电作为活化步骤，电流增加到0.5C，测量循环性能。利用电化学阻抗谱仪EIS对单晶和多晶正极的阻抗与扩散系数进行表征。
2 结果与分析
2.1 材料形貌及物相表征
图1(a)显示了粒径约为10μm的多晶P-NCM颗粒的扫描电镜图像。材料的SEM图像证实其为球形颗粒形态，无明显的孔隙，一次颗粒排列均匀，大小形态均一，二次颗粒相对广泛的粒径分布可以最大限度地提高电极中的颗粒密度。图1(b)为S-NCM颗粒的SEM图像，其形貌为多面体，粒径分布相对狭窄，为2~4μm一次单晶的整体结构，没有粒子聚集。
S-NCM和P-NCM的X 射线衍射谱图及其精修结果如图2和表1所示，从(003)和(104)的反射强度比均大于1.5可知，材料的Li/Ni混合程度较低，内部结构完整，两种材料均表现出有序的层状结构。此外，(006)和(012)反射以及(018)和(110)反射的清晰分裂进一步证实了α-NaFeO2层状结构是有序的[图 2(b~c)]。
2.2 电化学性能测试
超高镍正极材料在高电压的循环过程中，会出现过渡金属溶解和循环恶化等现象，采用2032型扣式电池在4.6V的高截止电压下对进行测量，以评估单晶结构的功能。
P-NCM在0.1C(1C设为200mA/g)活化后，经过500次循环后，其比容量仅为55mAh/g，容量保持率仅为其初始值193.5mAh/g 的28.4%，多晶正极遭受了严重的容量衰减和结构演化；在相同的测试条件下，S-NCM正极的可逆比容量为107.5mAh/g，容量保持率和放电比容量约为PNCM 的2倍[图3(a)]，同时相应的放电中压显示，S-NCM正极很好地维持在3.4V以上，明显高于P-NCM的3.0V[图 3(b)]；500次循环后S-NCM正极的能量密度约为P-NCM 的两倍，证明该材料具有更高的容量保持效率[图3(c)]。
图3 S-NCM和P-NCM在2.8~4.6V下的性能曲线
为了探索改善电化学性能的原因，对电化学数据进行了深入的探讨，相应的充放电曲线如图4(a)和(b)所示。很明显，S-NCM正极具有较低的极化和过电位的提高是保持长周期稳定性的原因，同时充放电曲线重合度较好，相应的库仑效率比较高，在长期循环过程中放电容量以及保持率明显高于P-NCM。相应的dQ/dV曲线清楚地表明，第一个相变(H1→M)具有更强、更清晰的峰值，这表明在H1→M相变阶段，S-NCM正极中有更多的Li离子。同时，M→H2的第二相变和H2→H3的最后相变转移到稍高的电压，峰值强度较低，H2→H3的相变一直被抑制，在高荷电状态下H2−H3相变引起各向异性体积变化，这将导致颗粒内部微裂纹的产生，而S-NCM对H2−H3相变的抑制有利于提高电化学性能。同时，P-NCM正极随着循环的进行，氧化还原峰逐渐消失，层状结构被破坏，相应的Li离子传输速率变差。
图4 P-NCM和S-NCM的充放电曲线和dQ/dV曲线
为了更好地理解电化学行为，采用电化学阻抗谱(EIS)来比较在2.8~4.6V电压范围内循环500次的正极和电解质界面处的电化学动力学。所有的曲线都是由一个半圆和一条斜线组成的。由于优越的速率性能(短的扩散路径)或锂离子通过表面层的低阻力，半圆与循环后的复合电阻Rer[包括电荷转移电阻(Rct和RSEI膜电阻)]有关，低频区域的倾斜线代表Warburg阻抗(W)，对应于NCM结构中的锂离子动力学EIS结果的等效电路。P-NCM和S-NCM在500次循环后的复合电阻Rer值分别为110、55Ω，相对应P-NCM的内阻增大，增大的内阻明显不利于锂离子的快速传输(见图 5)。
同时这个结果从相应的Li+离子扩散系数中得到了验证，P-NCM和S-NCM循环后的扩散系数见表2，这个结果说明了单晶结构可以抑制界面上不必要的副反应，从而保证电池的长周期循环稳定性，层状结构在循环过程中也得到了保持。
2.3 循环后材料表征
为了进一步了解裂纹发展与表面退化的关系，利用SEM和TEM对高压下循环后的单晶和多晶正极材料极片的形态和结构演化差异进行了深入分析。从图6(a)的SEM图可以看出，P-NCM材料表面出现了纵深的大裂纹，初级粒子破碎成很多细小的颗粒，会直接导致电解液渗透到初级粒子内部，破坏材料的层状结构。而图6(b)的S-NCM极片几乎没有这种结构变形，电极的晶间纳米/微裂纹在外表面都很难被检测到，微米级单晶结构完整地保存了下来。
同时，在P-NCM材料表面可以清晰地检测到岩盐NiO相，其沿粒子表面向材料内部扩散，厚度为50nm，如图7(a)HRTEM图像所示。这种现象应该归因于电解液的渗透引起的不良电极/电解质间副反应，导致从R3m层状结构转变为Fm3m岩盐结构的不可逆相变，见图7(b~c)。相反，HRTEM结果显示，S-NCM材料表面只出现了一层薄薄的无序相，见图7(d)，内部基本保持R3m层状结构，相应的晶格间距为0.206nm，对应S-NCM 的(104)晶面，这个现象说明单晶结构在稳定材料层状结构方面具有独特的优势，见图7(e~f)。
3 结论
综上所述，将单晶和多晶前驱体煅烧得到正极材料。与P-NCM相比，S-NCM表现出了优异的循环稳定性。P-NCM 在2.8~4.6V电压范围内0.1C下的初始放电比容量为223.2mAh/g，在0.5C下循环500次后容量保持率约为S-NCM的2倍。对于P-NCM，由于体积各向异性变化伴随着局域应力产生，二次颗粒内易形成微米级粒间裂纹。此外，纳米级裂纹的出现将加剧电解液在一次颗粒内部的渗透，特别是在高压情况下，剧烈的电极/电解质间副反应导致不可逆的由层状结构向岩盐结构转变，加剧了结构的坍塌。岩盐相阻碍了锂离子的扩散，最终加速了锂离子容量的退化。相反，微米级单晶结构强化了机械连接，有效防止了晶间纳米/微裂纹的形成，减少了无序的岩盐相形成。因此，准单晶结构强化了材料的固有微观结构，显著增强了循环稳定性，防止了不必要的相变。这项工作为锂离子电池单晶正极材料的发展提供了思路。
